К теории смешанных электрохимических флуктуаций

Журнал Электрохимия, 2011, том 47, №3, с. 392-396
На основе классической теории шумов и флуктуаций выполнен анализ смешанных корреляторов второго порядка по отношению к флуктуациям свободного заряда, полного заряда и электродного потенциала. Найдено, что смешанный коррелятор флуктуаций полного и свободного зарядов определяется температурой электрохимической ячейки и электрической емкостью, соответствующей свободному заряду электрода. В то же время смешанный коррелятор флуктуаций полного заряда и потенциала электрода равен произведению постоянной Больцмана и температуры. Первый результат соответствует как флуктуационной теории Гиббса, так и теории флуктуаций Эйнштейна—Ландау для смешанных корреляторов экстенсивных величин. Второй результат соответствует теории флуктуаций Эйнштейна—Ландау для парного смешанного коррелятора сопряженных величин (экстенсивной и интенсивной). Полученные результаты свидетельствуют о том, что в отличие от корреляторов третьего порядка эргодическая гипотеза по отношению к корреляторам второго порядка прекрасно работает даже в весьма сложных электрохимических системах.